在黄酒产业迅猛发展的今天，我们不禁要关注到黄酒市场如此广阔，势必存在良莠不齐的情况，那么，黄酒的品质到底如何进行判定呢。本文着重研究电子鼻技术替代人体嗅觉系统对黄酒的香气建立模型进行系统化评价。

        1.材料与方法

        仪器与材料

        实验选取市售年份不同的黄酒共计 37 个样品， 按加工工艺及所含糖分的差异而分为干型、半干、半甜、甜型四大类。

        HERACLES Flash GC 型 电 子 鼻 系 统， 法 国 Alpha MOS 生产，采用气相色谱原理，配置 2 根极性不同的色谱柱及 2 个 FID 检测器来采集数据，具有极高的理论塔板数。使用软件自带的多变量统计分析软件对采集到的数据进行分析， 建立基于电子鼻的黄酒香气电子感官模型。

        实验方法

        每个样品在保证自身均匀的前提下， 各取 1 mL 放入 10 mL 顶空瓶中，在 40 ℃、500 r/min 下置于加热器中预热 5 min 后，自动顶空进样。每个样品做 4 次平行。

        Flash GC 型电子鼻仪器条件：进样口温度：200 ℃；检 测 器 温 度 ：200 ℃；色 谱 柱 程 序 升 温 条 件 ：40 ℃以2 ℃/min 升温至 200 ℃；Trap 管初始温度 40 ℃， 解吸温度 250 ℃。

        每份样品在进样的同时， 由 7 位国家级黄酒评酒师对酒样的香气进行感官评审。香气成分评审内容包括醇香、陈香、焦香和异香。

        2.结果与分析

        在获得人工感官评分后，按醇香、陈香、焦香和异香分别对采集到的数据进行定量， 同时通过化学计量学方法使用多变量统计软件进行分析并建立定量模型。采集到的数据形式如同气相色谱图，见图 1，下半部分是气相色谱图，而上半部分是对应的雷达图。将图中每一个色谱峰都看作一个传感器， 而影响不同香气的指标对应着不同的传感器，称之为特征传感器。同时，对各项指标进行的定量评分研究也都立足于特征传感器的选择上。

        醇香定量模型

        醇香主要由黄酒中的乙醇及其在生产和存放过程中产生的各种高级醇形成， 它是影响黄酒香气特征的主要因素之一。实验中使用人工感官评分，将 37 个酒样各自的醇香在 0～5 分的范围内打分，然后将对应分数的酒样采集到的数据进行分组。判别因子分析（DFA，Discriminant Function Analysis）是专门根据若干因素对预测对象进行分类的一种方法， 通过分析可以建立用于定性预测的数学模型。在选定特征传感器后，醇香 DFA 模型见图 2。

        从图 2 可看出， 醇香评分为 2、3、4、5 分样品的分布具有明显规 律 性。图 中 DF1 占 85.9 %、DF2 占 8.0 %、DF3 占 6.0 %，对于分数为 2 分和 3 分的酒样与 4 分和 5分的酒样沿 DF2 和 DF3 呈规律的线性变化，得分为 3 分和 4 分的酒样沿 DF1 呈规律的线性变化。说明醇香差异由此三因素形成，其中 DF1 为最主要影响因素。

        偏最小二乘法（PLS，Partial Least Squares）是通过训练样品建立定量模型，在描述定量信息后，选择适合的传感器， 可以用来对未知样品进行定量分析或预测评分的分析方法。实验中随机抽取 2、3、4、5 分值的酒样共计18 份为未知样品， 然后以其余分值的样品为基础建立PLS 定量模型，见图 3。

        从图 3 中得到定量曲线的相关系数为 0.9448， 线性关系较好， 然后将随机抽取出来的酒样在此模型上进行投影，预测其得分。

        在以上述未知样作为标准样品建立 PLS 模型，以上述已知样作为未知样在模型上投影进行交互验证， 结果见图 4。

        图 4 所 示 交 互 验 证 的 PLS 模型中的相关系数为0.9846，线性关系良好，将对调过的样品在此模型上进行投影定量，所有样品定量结果见表 1。

        从表 1 可以看出， 所有样品的醇香得分经交互验证显示，验证准确率为 97.3 %。其中 25 号样品醇香分值为5 分的酒样，其预测得分略高，查得此样品为 40 年陈酿，而 31 号样品醇香分值为 5 分，预测结果相对接近，查得此样品为 20 年陈酿。这可能是由于二者年份上的差异加上评分机制最高为 5 分，而导致预测结果略有偏离。在实际感官品评时，不影响其得到最高分值。

        陈香定量模型

        陈香主要由黄酒中的酯类和微量的醛类物质形成，它也是影响黄酒香气品评的重要指标之一。同醇香一样处理， 使用人工感官评分， 将 37 个酒样各自的陈香以0～5 分的范围打分，然后将对应分数的酒样采集到的数据进行分组。得到的 DFA 模型见图 5。

        由图 5 看出， 陈香分值沿图 5 左图中所示箭头方向递增，其中 DF1 占 81.8 % 、DF3 占 2.1 %。从图 5 中左图可以看到，在 DF1 方向上，陈香分值为 4 分和 5 分的样品差异不明显，其余分值差异较明显，这说明在陈香分值为 0～4 分的酒样中，DF1 占最主要因素；而在图 5 中右图所示陈香分值为 4 分和 5 分的酒样差异较明显， 这说明 DF2 和 DF3 在陈香分值为 4～5 分的酒样区分中占主要因素，图 5 中 DF2 占 13.0 %。

        同样，对陈香分组中的样品进行交互验证，建立定量曲线，得到 PLS 定量模型。2 个定量模型的相关系数分别为 0.9436 和 0.9192，线性关系较好，见图 6 和图 7。

        将进行交互验证的样品分别在对应的 PLS 模型上投影，进行陈香分值预测，结果见表 2。从表 2 中可知，预测结果与感官评分相比，准确率在97.3%，其中 25 号样品预测结果偏高，这与醇香预测结果相符合。同样在实际感官品评时，不影响其得到最高分值。

        焦香定量模型

        实验中选取的 37 个酒样中有 10 个酒样具有不同程度的焦香。将不同分值的酒样分组赋值后，得到黄酒中焦香的 DFA 模型，见图 8。

        从图 8 中可以看出，4 个焦香分值的酒样分布具有显著的区域性。在区别 0 分与 1 分的酒样时 DF2 占主要因素；区别 1 分与 2 分的酒样时 DF1 占主要因素；区别 2 分与 3 分的酒样时 DF3 占主要因素。图中 DF1 占97.0 %，DF2 占 2.2 %，DF3 占 0.8 %。

        建立焦香 PLS 定量模型，2 个定量模型的相关系数分别为 0.9985 和 0.9998，线性关系良好，见图 9 和图 10。进行交互验证后的数据见表 3。

        从表 3 数据分析可以得出， 预测结果的准确率在94.6 %，其中 9 号和 15 号样品结果略为偏高，这可从图9 和图 10 的定量曲线中得到解释，0 分与 1 分的酒样在定量曲线上距离比较接近， 具有一定程度的相似性。因此，在使用定量曲线进行定量时，可以适当提高四舍五入到 1 分的 “门槛”， 如可以定为大于 0.8 分时才可看作 1分。

        在本次品评中，所有酒样均未出现异香，因此未建立异香定量模型。

        3.结论