苦杏仁主要含有苷类、脂肪油、挥发油、黄酮类及氨基酸类等成分。挥发油是苦杏仁具有特殊气味的主要来源。为了明确不同传统炮制工艺对苦杏仁挥发性成分的影响规律，本文采用Heracles Ⅱ超快速气相电子鼻（FGC E-Nose）检测苦杏仁及炮制品的挥发性成分，运用多种化学计量学方法进行区分鉴别，明确不同炮制品挥发性成分的差异。

        药物与试剂

        苦杏仁、nC6-nC16正构烷烃标品

        HeraclesⅡ超快速气相电子鼻

        供试品的制备

        苦杏仁炮制品制备，将18个样品（6个炮制方法×平行炮制3份）粉碎，过2号标准药筛，平行制备3份，备用。

        超快速气相电子鼻实验参数

        色谱柱：非极性色谱柱MXT-5，弱极性色谱MXT-1701，分析参数见表1。

        气味成分定性

        采用nC6-nC16正构烷烃标品进行校准，将保留时间转化为保留指数，通过Kovats保留指数定性，用AroChembase数据库对化合物进行分析。

        挥发性成分分析

        采用FGC E-Nose对苦杏仁及不同炮制品挥发性成分进行分析，通过Kovats保留指数定性，并与AroChembase数据库信息进行对比，获得苦杏仁及其炮制品可能的挥发性成分如表2。苦杏仁及不同炮制品中共鉴定出37种可能的挥发性成分，包括醇类10种、醛类8种、酸类4种、酯类4种、烃类4种、吡嗪类4种成分及其他类3种成分。SP、SZ、CZ、CHAOZ、MZ和FZ样品中检测出挥发性成分数量分别为13、7、14、17、18和16种。其中，生品和5种炮制品共同的挥发性成分为乙醇、苯甲醛和苯乙醛。

        化学模式识别分析

        聚类热图分析

        对苦杏仁及炮制品的37种挥发性成分进行聚类热图分析。如图1所示，聚类分析结果表明苦杏仁生品及其不同炮制品可各自聚为一类。热图结果表明苦杏仁和5种炮制品的气味成分存在明显差异。SZ样品中绝大部分挥发性成分的含量降低。经高温加热，增加了24种挥发性成分，且大多数挥发性成分含量升高。

        PCA分析

        以54个样品（6个炮制方法×平行炮制3份×平行制备3份）的37个共有峰为变量，建立PCA模型。在PCA模型中，前5个主成分的R2X（cum）为87.8%，Q2（cum）为78%，说明所建立的模型具有良好的解释和预测性能，并且能够反映绝大部分数据信息。如图2所示，PCA模型得分图显示苦杏仁及各炮制品样品之间界限清晰，可按照炮制方法区分。

        PLS-DA分析

        根据PCA模型分类结果，按照不同炮制方法将样品分为6类，建立PLS-DA模型。在PLS-DA模型中，前7个主成分R2X（cum）为99.4%，R2Y（cum）为97.9%，Q2（cum）为97.1%，说明所建立的模型性能良好。如图3所示，PLS-DA模型得分图显示生品和5种炮制品各自聚为一类，表明不同炮制方法可显著影响苦杏仁的挥发性成分。

        ANN分析

        以54个样品的37个共有峰（54×37矩阵）为输入层，以6种炮制品为输出层，将样品随机分为训练集（70%）和验证集（30%），采用多层感知器方式进行预测。ANN模型的判别结果如表3所示，ANN能够正确识别训练集和验证集样品，说明此模型对苦杏仁及炮制品的快速鉴别具有较高的准确率，可对苦杏仁及5种炮制品进行快速、客观、准确的种类判别。

        差异标志物的确定

        PLS-DA模型获得变量重要性投影，结果如图4所示。以VIP值＞1的变量为差异标志物，分别为苯乙醛、苯甲醛、乙醇、吡嗪、异丙醇、3-甲基-1-丁醇和2-甲基丁醛。差异标志物相对含量如表4所示，与SP比较，苯乙醛的相对含量在SZ、CHAOZ、MZ和FZ样品中显著降低（P<0.01），在CZ样品中显著升高（P<0.01）；苯甲醛的相对含量在SZ和CZ样品中显著降低（P<0.05，P<0.01），在CHAOZ、MZ和FZ样品中显著升高（P<0.01）；乙醇的相对含量在CZ、MZ和FZ样品中显著降低（P<0.01），在SZ和CHAOZ样品中显著升高（P<0.01）。经炮制加工后，3-甲基-1-丁醇消失，但产生了吡嗪、异丙醇和2-甲基丁醛，与SP比较，差异有统计学意义（P<0.01）。

        本研究通过Heracles Ⅱ FGC E-Nose分析苦杏仁生品及其炮制品的挥发性成分，结果显示苦杏仁生品与各炮制品挥发性成分的组成和含量存在一定差异。苯甲醛、苯乙醛和乙醇为共有成分，且相对含量较高。苯甲醛是苦杏仁具有苦杏仁气味的主要来源，在CHAOZ、MZ和FZ样品中苯甲醛含量较高。吡嗪类成分主要是在烘烤过程中发生Strecker反应降解形成，加热可促进其生成。苦杏仁经炒制、蜜制或麸制后产生了吡嗪、乙基吡嗪、2,3-二甲基吡嗪和2,3,5-三甲基吡嗪。MZ样品中还产生了具有花香味的成分芳樟醇，可能是加入辅料蜂蜜的原因。